Die SECM ist ein leistungsstarkes Rastersondenmikroskopieverfahren, mit dem sich die lokale elektrochemische Aktivität einer Probe abbilden lässt. Dabei befinden sich die Probe und eine Ultramikroelektrode (UME) als SECM-Sonde ↗ (oder Tip) in geringem Abstand zueinander in einer Elektrolytlösung. Die Sonde wird polarisiert, um eine Redoxreaktion einer in der Lösung vorhandenen elektrochemisch aktiven Spezies zu ermöglichen. Während die Sonde in der X-Y-Ebene innerhalb des Wechselwirkungsbereichs über die Oberfläche fährt, spiegelt der gemessene Strom lokale Schwankungen der Reaktivität, Leitfähigkeit oder Topografie wider.
Einer der gängigsten Betriebsmodi in der SECM ist der Feedback-Modus. In diesem Modus enthält der Elektrolyt einen frei diffundierenden, reversiblen Redoxmediator, der an der SECM-Sonde diffusionskontrolliert umgesetzt wird. Wenn sich die Sonde einem leitfähigen Substrat nähert, wird der an der polarisierten Sonde oxidierte oder reduzierte Mediator am Substrat regeneriert und diffundiert zurück zur Sonde, wodurch sich der Sondenstrom erhöht (positiver Feedback). Im Gegensatz dazu blockiert die Oberfläche bei Annäherung an ein isolierendes Substrat die Diffusion des Mediators zur Sonde, wodurch der Strom abnimmt (negativer Feedback).
Neben Abbildungen im amperometrischen Feedback-Modus unterstützen SECM-Systeme eine Vielzahl weiterer Betriebsweisen, darunter den Generator-Kollektor-Modus, potentiometrische Abbildungen und den Redoxkompetitions-Modus.